بررسی افزودنی های ورق ژئوممبران

شرکت فرنام بسپار، واحد تحقیق و توسعه

تخریب پلیمر ها به معنی تغییر در خواص محصول پلیمری، نظیر مقاومت کششی، رنگ و … تحت تاثیر عواملی چون نور، گرما، مواد شیمیایی است. این تغییر در خواص عموما مطلوب نبوده و به جز در برخی موارد، مانند پلاستیک های زیست تخریب پذیر که کاهش جرم مولکولی به منظور تسهیل بازیافت مد نظر است، کمترین مقدار آن مد نظر می باشد .

به طور کلی مکانیسم تخریب پلیمر ها، ایجاد ماکرورادیکال پلیمری تحت عوامل خارجی ( دما، تابش، تنش مکانیکی و … )  و واکنش این ماکرورادیکال با اکسیژن و یا دیگر زنجیر های پلیمری می باشد. این زنجیر اکسیژن دار شده با مونومر و دیگر زنجیر های پلیمری واکنش داده و باعث کاهش جرم مولکولی، افزایش میزان شاخه ها و پهن تر شدن توزیع جرم مولکولی می شود. در برخی موارد ایجاد باند دوگانه و شبکه ای شدن زنجیر های پلیمری نیز اتفاق می افتد.

دوده

در مواردی که استفاده در معرض نور خورشید مد نظر باشد، از دوده به عنوان جاذب اشعه  UV استفاده می شود. این دسته از مواد به صورت مستربچ ۲۵ % در بستر پلیمری مورد استفاده قرار می گیرند. ذرات دوده نه تنها به عنوان جاذب اشعه UV عمل کرده، بلکه با به دام انداختن رادیکال های مضر، از اکسیداسیون جلوگیری می کند.  بر اساس اندازه ذرات، مساحت جانبی، اندازه کلوخه ها و عامل سطحی این دسته از مواد دسته بندی می شوند. در مقدار ثابت دوده، هر چه اندازه ذرات کوچکتر ( مساحت جانبی بزرگتر ) باشد، جذب اشعه  UV بیشتر خواهد بود. از طرفی به منظور دستیابی به حداکثر جذب  UV، پخش بهتر دوده در بستر پلیمری و در نتیجه کلوخه های کوچکتر مد نظر می باشد. در فرآیند تولید دوده، گروههای عاملی متفاوتی بر روی سطح آن ایجاد می شود که در این بین گروههای هیدروکسیل فنولی به عنوان آنتی اکسیدان ضعیف عمل می کند[۸].

بیشتر بخوانید: ژئوتکستایل چیست؟

تخریب نوری

زنجیرهای پلیمری در مواجهه با اشعه نور خورشید و یا اشعه های پر قدرت تر نظیر  UVو گاما به زنجیر های کوتاه تر تبدیل می شوند[۱]. از طرفی تحت تاثیر اشعه UV، تغییر رنگ محصولات پلیمری نیز اتفاق می افتد[۳]. با در نظر گرفتن طول موج و انرژی اشعه UV و همچنین سهم بالای این اشعه از تابش جهانی ( ۴-۶ درصد )، عامل اصلی تخریب نوری زنجیر های پلیمری اشعه UV در نظر گرفته می شود[۴].

تخریب گرمایی

هنگامی که یک پلیمر تا رسیدن به دمایی نسبتا بالا گرم می شود، افزایش لرزش های مولکولی باعث قطع شدن زنجیر ها، کاهش جرم مولکولی و پهن تر شدن توزیع جرم مولکولی خواهد شد. این زنجیرهای قطع شده ناپایدار بوده و در معرض واکنش با مواد شیمیایی دیگر و تولید طیف وسیعی از مواد با جرم مولکولی های متفاوت قرار دارند. از طرفی برخی از این زنجیر های کوتاه شده ( و یا نرم کننده های موجود در پلیمر ) می توانند تا رسیدن به سطح محصول نفوذ کرده و تبخیر شوند[۵]. همچنین در اثر افزایش دما، تخریب آنتی اکسیدانت زودتر اتفاق می افتد، که باعث تسریع اکسیداسیون پلیمر می شود[۶].

تخریب شیمیایی

به طور کلی تخریب پلیمر ها در اثر واکنش با مواد شیمیایی اطراف در این دسته قرار می گیرد. پلیمرهای حاوی باند دوگانه بیشتر در معرض واکنش با مواد شیمیایی قرار دارند از این رو رابر ها و پلی استر ها بیشتر در معرض تخریب شیمیایی قرار دارند. هیدرولیز پلی استر ها در محیط های قلیایی، تخریب رابر ها در واکنش با ازن و اکسیداسیون پلیمرها در دسته تخریب شیمیایی قرار می گیرند[۷،۱].

هیدرولیز پلی استر

مولکول های آب در حضور باز ( کاتالیست ) ، به باند C-O زنجیر پلی استر حمله کرده و آنرا به دو نیمه تقسیم می کند. نیمه حاوی C=O با H⁺ آب واکنش داده و گروه عاملی کربوکسیلیک اسید تشکیل می دهد، در حالی که نیمه دیگر ضمن واکنش با OH^– تشکیل گروه الکلی می دهد. این امر باعث کاهش جرم مولکولی، افزایش تحرک زنجیر و نیز کاهش مقاومت محصول نهایی می شود[۸].

واکنش ازن با رابر ها

پیوند دو گانه موجود در زنجیر اصلی رابرها، شدیدا به ازن موجود در هوا حساس است. مولکول های ازن با باند دوگانه واکنش داده و باعث قطع شدن زنجیر می شوند. لاستیک طبیعی، پلی بوتا دی ان و استایرن- بوتا دی ان رابر حساس ترین پلیمر ها در مقابل ازن می باشند. این نوع تخریب در لاستیک های تحت کشش به صورت بروز ترک بر روی محصول خود را نشان می دهد[۱].

اکسیداسیون

در صورتی که زنجیر پلیمری تحت عوامل خارجی مانند نور و گرما به دو رادیکال تقسیم شود، با اکسیژن موجود در محیط واکنش داده و تشکیل زنجیرهای رادیکالی اکسیژن دار شده می دهد. این رادیکال ها مجددا به زنجیر های دیگر حمله کرده و جرم مولکولی پلیمر را به طور چشمگیری کاهش می دهند. از آنجایی که حذف اکسیژن از محیط امکان پذیر نمی باشد، به منظور جلوگیری از بروز این واکنش ها از افزودنی های آنتی اکسیدانت استفاده می گردد[۹،۸].

تخریب مکانیکی

هر گونه تخریب در اثر تنش های مکانیکی ، در این دسته قرار می گیرد. در این شرایط زنجیر های پلمیری تحت تنش، قطع شده و دو رادیکال تولید می کند. در غیاب اکسیژن، این رادیکال ها می توانند مجددا با یکدیگر واکنش داده و زنجیر پلیمری بسازند، با این وجود در حضور اکسیژن، فرآیند قطع زنجیر ها ادامه پیدا کرده و جرم مولکولی پلیمر کاهش می یابد[۱۰،۱].

تخریب فرآیندی

تولید پلیمر ها به روش های مختلفی نظیر اکستروژن، تزریق، قالبگیری فشاری و … انجام می شود. در تمامی این روش ها، دما و تنش های مکانیکی زیاد می باشد، از طرفی حذف اکسیژن از محیط فرآیند امکان پذیر نمی باشد. بنابراین در فرآیند تولید تخریبهای متعددی رخ خواهد داد. به منظور کاهش میزان تخریب در فرآیند تولید، از آنتی اکسیدان های دما بالا استفاده می شود، همچنین تلاش می شود در محدوده پایین دمای فرآیندی پیشنهادی تولید انجام شود.

تخریب در محصولات ژئوسینتتیک

شناخت دقیق مکانیسم های تخریب محصولات ژئوسینتتیک، به بررسی طول عمر این دسته از مواد کمک می کند . ورق های پلی اتیلنی حساس به اکسیداسیون بوده در صورتی که محصولات پلی استری مانند PET در خطر هیدرولیز و ورق های پی وی سی در خطر از دست دادن نرم کننده است. بنابراین سنجش عمر محصولات ژئوممبران بخصوص در معرض نور خورشید با ویژگی هایی مهمی مانند مقاومت به رشد ترک، OIT و دمای کاربرد ارزیابی می‌شود[۸].

مهاجرت نرم کننده

با توجه به درصد بالای نرم کننده در ورق های ژئوممبران PVC، مهاجرت و از دست دادن آنها در خواص ورق تاثیر گذار است (شکل ۱). با توجه به کاربرد ورق های ژئوممبران PVC که عمدتاً در غیاب نور خورشید و اشعه UV است، تحقیقات بر روی مکانیزم مهاجرت نرم کننده انجام گرفته است [۸].

پایداری و دوام را با محصولات ژئوگرید تجربه کنید

شبکه ای شدن

در ورق های CSPE تحت تاثیر شرایط محیطی نظیر نور و گرما، کلر از زنجیر جدا می شود و باند دوگانه کربن-کربن شکل می گیرد (شکل ۲) که شدیدا در معرض تخریب گرمایی و همچنین شبکه ای شدن قرار دارند. واکنش شبکه ای شدن باعث شکننده شدن ورق CSPE می شود.

اکسیداسیون

به طور کلی فرآیند اکسیداسیون در ورق‌های حاوی پایدار کننده ( آنتی‌اکسیدانت) در سه مرحله انجام می‌شود. در مرحله اول تمامی آنتی‌اکسیدانت‌ها تخریب می شوند. پس از تخریب تمام آنتی‌اکسیدانت‌ها، مرحله دوم با جذب اکسیژن شروع و سپس با شروع تخریب زنجیرهای پلیمری مرحله سوم آغاز می شود (شکل ۳) که تا تخریب ۵۰ درصدی ورق ژئوممبران ادامه می‌یابد [۹].

اشعه UV باعث تسریع فرآیند اکسیداسیون می شود، بنابراین در شرایطی که ورق با خاک پوشیده شده باشد، اکسیداسیون بسیار آرام‌تر اتفاق می‌افتد [۱۱]. واکنش اکسیژن با زنجیرهای پلیمری یکی از مهمترین مکانیزم های تخریب در ژئوممبران‌های پلی‌اتیلنی است. در این واکنش عوامل متعددی نظیر نوع مادۀ تشکیل دهنده، افزودنی‌های موجود در ژئوممبران و عوامل محیطی تاثیر گذار هستند.

 اضافه کردن برخی افزودنی‌ها نظیر آنتی اکسیدانت و دوده به ورق های ژئوممبران قطعاً باعث کاهش و نیز تاخیر در انجام واکنش اکسیداسیون می‌شود. استفاده از دوده به ویژه در ورق‌هایی که در معرض نور خورشید هستند، افزایش مقاومت ژئوممبران در مقابل اشعه UV را بدنبال خواهد داشت [۸].

تحت تاثیر اشعه UV، ورق های تولید شده از جنس PVC، گاز HCl از دست می دهند که این واکنش باعث به وجود آمدن باند های دوگانۀ حساس به اکسیژن در زنجیرهای پلیمری شده که این امر، افزایش احتمال تولید گروه عاملی کربونیل و نیز شبکه‌ای شدن زنجیرها را بدنبال خواهد داشت [۸].

تأثیر مواد اولیه

ساختار فیزیکی و شیمیایی پلی الفین بر روی مقاومت به اکسیداسیون ورق تاثیر مستقیم دارد. از این منظر تاثیر سه عامل مورد بررسی قرار گرفته است.

هیدروژن نوع سوم

انرژی جداسازی هیدروژن تحت تاثیر ساختار شیمیایی پلی الفین است. این انرژی در هیدروژن نو.ع سوم کمتر از هیدروژن نوع اول و دوم می باشد، بنابراین با افزایش درصد این هیدروژن در زنجیر پلیمری، اکسیداسیون راحت تر و سریع تر انجام می شود[۸].

کریستال

از آنجایی که نفوذ اکسیژن در فاز آمورف، سریع تر و راحت تر انجام می شود، با افزایش درصد کریستال در پلی الفین ( افزایش چگالی )، اکسیداسیون سخت تر انجام می شود که این امر موجب افزایش طول عمر ورق ژئوممبران خواهد شد[۸].

جهت‌گیری

افزایش میزان جهت گیری پلیمری طی فرآیند تولید محصولات ژئوسینتتیک، موجب ایجاد نواحی آمورف فشرده تر و همچنین افزایش درصد کریستال می شود که تاخیر در اکسیداسیون را به دنبال خواهد داشت[۸].

تأثیر شرایط محیط

علاوه بر ساختار شیمیایی و فیزیکی زنجیر های پلیمری، شرایط استفاده ورق های ژئوممبران نیز بر سرعت اکسیداسیون و طول عمر این دسته از محصولات اثر گذار می باشد. از این دیدگاه، دما، غلظت اکسیژن و همچنین مواد فلزی باقیمانده از فرآیند تولید بر سرعت اکسیداسیون تاثیر به سزایی دارند[۸].

دما

به طور کلی دما با تاثیر گذاشتن بر روی سرعت جابجایی اکسیژن و واکنش آن با دیگر اجزا باعث تغییر در سرعت اکسیداسیون می شود. به همین دلیل با افزایش دما، خواص ورق ژئو ممبران زود تر افت می کند ( شکل۴ ) که بیانگر اکسیداسیون راحت تر و سریع تر در این دما ها می باشد[۸،۶].

محصولات ژئوسنتتیک،بهترین انتخاب برای پروژه‌های شگفت‌انگیز

غلظت اکسیژن

حضور مقدار کافی اکسژن در محیط اطراف ورق ژئوممبران به منظور انجام اکسیداسیون ضروری است. در مرحله دوم اکسیداسیون جذب اکسیژن از محیط شروع می شود و تا شروع تخریب زنجیر های پلیمری ادامه پیدا می کند (شکل ۳).

محیط شیمیایی اطراف

حضور فلزات واسطه نظیر کبالت منگنز، آهن و مس باعث تسریع اکسیداسیون شده، بنابراین خواص ورق در حضور این دسته از فلزات زودتر افت می کند.

افزودنی های کنترل کننده اکسیداسیون

به منظور کنترل اکسیداسیون و جلوگیری از افت خواص ورق های ژئوممبران در شرایط بهره برداری از افزودنی های متفاوتی استفاده می شود. به طور عمده از آنتی اکسیدانت ها به منظور تاخیر در اکسیداسیون و از دوده در راستای جلوگیری از نفوذ اشعه  UV استفاده می شود.

آنتی اکسیدانت

آنتی اکسیدانت ها به دو دسته اولیه و ثانویه تقسیم می شوند. آنتی اکسیدانت های اولیه که ترکیبات  Hindered Phenol و Hindered Amine ها هستند، با به دام انداختن و یا غیر فعال کردن رادیکال های آزاد مانع از تخریب زنجیر پلیمری می شوند. برخی از آنها با جذب الکترون و برخی دیگر با در اختیار گذاشتن الکترون باعث ایجاد زنجیر پایدار می شوند. از طرفی آنتی اکسیدانت های ثانویه با هیدروپروکسید واکنش داده و آنرا به ترکیب الکلی پایدار تبدیل می کنند. این دسته از آنتی اکسیدانت ها از ترکیبات سولفور ( تیوسینرجیست ها )، فسفایت ها و Hindered Amine تشکیل می شوند[۸].

Hindered Phenol

این دسته از آنتی اکسیدانت ها که عمدتا دارای یک استخلاف هیدروکسیل بر روی حلقه بنزنی می باشند، با واکنش دادن با رادیکال POO^.، باعث قطع شدن چرخه اکسیداسیون می شوند. با توجه به این که طی این واکنش خود آنتی اکسیدانت مصرف می شود، با گذشت زمان مقاومت پلیمر در مقابل اکسیداسیون کاهش می یابد[۱۲].

Hindered Amine

این دسته از آنتی اکسدانت ها با رادیکال های  P^. و  POO^. واکنش داده و ترکیب پایداری تشکیل می دهد. در چرخه پایدارسازی رادیکال ها با این دسته از مواد، آنتی اکسیدانت اولیه مجددا تولید می شود، بنابراین بازده بالایی دارد[۱۳].

Phosphites

ترکیبات فسفایت و فسفونیت استر، با واکنش دادن با هیدروپروکسید، آنرا به الکلی پایدار تبدیل می کنند و از واکنش آن با زنجیر های پلیمری جلوگیری می کنند. خاصیت الکترون گیرندگی آنها با توجه به ساختار مولکولی متفاوت است. هر چه این خاصیت افزایش یابد، توانایی پایدارکنندگی آنها کاهش می یابد[۱۴].

سولفور (تیوسینرجسیت) ها

بر خلاف دیگر آنتی اکسیدانت ها، سولفور ها در ظاهر فاقد هیدروژن فعال می باشند. به این ترتیب دو مکانیسم متفاوت برای پایدارسازی با این مواد پیشنهاد می شود[۱۵].

1. سولفور به عنوان پذیرنده اکسیژن عمل کند و باعث غیر فعال شدن رادیکال ها شود.
2. با انجام واکنش انول- کتون، یک هیدروژن فعال در دسترس قرار بگیرد تا از تخریب هیدروپروکسید جلوگیری کند.

موضوع دیگری که در استفاده از آنتی اکسیدانت ها باید مورد توجه قرار بگیرد، دمای بهینه استفاده از آنها است (شکل ۵ ). این دسته از مواد باید هم در دمای بالای فرآیند و هم در دمای عملکردی که نزدیک به دمای محیط می باشد کارایی داشته باشند. از این رو از ترکیبی از آنتی اکسیدانت ها در تولید ورق های ژئوممبران استفاده می شود[۸]. در ورق های ژئوممبران از آنتی اکسیدانت های مختلفی استفاده می شود. با توجه به موارد مصرف، بستر پلیمری، دمای کاربردی از آنتی اکسیدانت های متفاوتی استفاده می شود (جدول ۲،۱) [۱۶].

جدول ۱٫ انواع آنتی اکسیدانت ها و موراد مصرف آنها [۱۶]

جدول ۲٫ انواع آنتی اکسیدانت های آمینی [۱۶]

 

علاوه بر دسته بندی بر اساس اندازه ذرات، بر اساس روش تولید نیز دوده به دسته های استیلن بلک (  Acetylene Black )، کوره بلک ( Furnace Black )، لامپ بلک (  Lamp Black ) و گرمایی بلک (  Thermal Black ) تقسیم بندی می شوند[۱].

لامپ بلک

لامپ بلک یکی از قدیمی ترین روش های تولید دوده است که از طریق طریق سوزاندن رزین درخت کاج بدست می آید. دوده بدست آمده در تولید جوهر مورد استفاده قرار می گرفته که ذرات ریز و درشت را شامل می شود با این وجود در حال حاضر از صرفا ذرات درشت بدست آمده از این روش، در صنعت لاستیک سازی استفاده می شود[۱۷].

گرمایی بلک

واکنش سوزاندن سوخت در حضور هوا تا رسیدن به دمایی مشخص انجام شده، سپس ورودی گاز بسته می شود تا فرآیند تخریب ادامه پیدا کند. طی این واکنش به آرامی دوده با ذرات بزرگ لیف شکل تولید می شود[۱۷].

استیلن بلک

در غیاب اکسیژن در راکتور های بسته، فرآیند تخریب استیلن در غیاب اکسیژن انجام می شود. در نتیجه این فرآیند، گاز هیدروژن، استیلن بلک تولید می شود. دوده ناشی از این فرآیند، غیر کروی، بسیار خالص و دارای درصد کریستال بالا می باشد[۱۷].

کوره بلک

در حال حاضر، به دلیل بازده بالا، معمول ترین روش تولید دوده، از طریق تزریق نفت یا گاز به درون گاز بسیار گرم به منظور احتراق می باشد. محوصل بدست آمده، دوده ای با ابعاد ریز و قابل استفاده در صنایع مختلف خواهد بود[۱۷].

مراجع:

1. www.Wikipedia.com
2. F.P. La Mantia, M. Morreale, L. Botta, M.C. Mistretta, M. Ceraulo, R. Scaffaro “Degradation of polymer blends: A brief review “, Polymer Degradation and Stability
3. Emad Yousif and Raghad Haddad ” Photodegradation and photostabilization of polymers, especially polystyrene: review “, SpringerPlus 2013, 2:398
4. M. Zahirul Islam, P.Eng., Beth A. Gross, P.E.,and R. Kerry Rowe, P.Eng. ” Degradation of Exposed LLDPE and HDPE Geomembranes: A Review “, Geo-Frontiers 2011 © ASCE 2011

۵ I. J. Goldfarb, R. J. McHenry, and E. C. Penski ” Thermal Degradation of Polymers. I. Aspects of Polytetrafluoroethylene Degradation “, Journal of Polymer Science.

6. Fady B. Abdelaal, Kerry Roweb, ” Effect of high temperatures on antioxidant depletion from different HDPE geomembranes “, Geotextiles and Geomembranes (2014) 1-18
7. G. E. Zaikov ” The Mechanism of Chemical Degradation of Polymers: Part I–Quantitative Prediction of Hydrolytic Stability of Polyesters “, Polymer Degradation and Stability 9 (1984) 41-50
8. . Y. G. Hsuan, H. F. Schroeder, K. Rowe, W. Müller, J. Greenwood, D. Cazzuffi and R.M. Koerner “Long-Term Performance And Lifetime Prediction Of Geosynthetics”, EuroGeo4 Keynote Paper
9. Robert M. Koerner, Y. Grace Hsuan and George R. Koerner, “Geomembrane Lifetime Prediction: Unexposed and Exposed Conditions”, Geosynthetic Institute 2011
10. C. Booth ” The Mechanical Degradation of Polymers” Department of Chemistry, University of Manchester
11. ۱۱٫ Tarnowfski C. and Baldauf S., ” Aging resistance of HDPE Geomembrane: evaluation of long term behavior under consideration of project experiences “, GSE lining technology GmBH, Hamburg, Germany
12. Jan Pospisil ” Antioxidants: hindered phenols” Springer Science+Business Media Dordrecht 1998

13. Peter P. Klemchuk ” Introduction to Hindered Amine Stabilizers” Polymer Stabilization and Degradation
14. Klaus Schwetlick ” Mechanisms of Antioxidant Action of Phosphite and Phosphonite Esters” Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation
15. R. B. Thompson , J. A. Chenicek, and Ted Symon ” Sulfur Compounds as Antioxidants ” Industrial and engineering chemistry
16. John Scheirs ” a Guide to Polymeric Geomembrane” Wiley 2009
17. Robert J. McCunney, Henry J. Muranko, Chris M. Long, Ali K. Hamade, Peter A. Valberg, , and Peter Morfeld ” Overview of Carbon Black ” Patty’s Toxicology, Sixth Edition. Volume 5

دریافت فایل: